以下文章来源于极端制造 IJEM ，作者Editorial Office

3D科学谷洞察

“4D打印在3D打印的三个维度（长度、宽度、高度）基础上增加了时间维度，使得打印出的物体能够随时间变化或在外部刺激下发生形状或功能的改变,可以自动响应环境变化，变形至最佳形状，以获得各种状态下最优异的性能。”

作者：冯佩、杨锋、贾继业、Jing Zhang、谭伟、帅词俊
机构：中南大学
Citation
Feng P, Yang F, Jia J, Zhang J, Tan W, Shuai C J. 2024. Mechanism and manufacturing of 4D printing: derived and beyond the combination of 3D printing and shape memory material. Int. J. Extrem. Manuf. 6 062011.

 1 文章导读

4D打印被认为是3D打印与时间结合起来的方法论，与3D打印制备的静态结构相比，其特征是在特定的刺激下可实现预定的结构或功能的演变。贯穿整个4D打印的关键步骤是“编程—刺激”：“编程”决定了物体变形前后的形状或功能，可以在制造过程中进行，也可以独立于制造过程；“刺激”是在物体制造完成后进行的，它反映了4D打印的机理，影响了4D打印的应用领域。在“编程—刺激”现象背后的本质是“机理—制造”：“机理”涉及智能材料的开发、打印工艺与打印对象性能之间关系的研究，主要涉及材料、化学和力学；“制造”涉及各种结构的设计和制造、以及制造技术的发展，主要涉及制造和计算机科学。“机理—制造”分别对应于4D打印的两个基础：智能材料和3D打印。然而，4D打印并不等同于利用对智能材料进行3D打印。4D打印和3D打印的主要区别在于通过在制造技中进行工艺编码或使用智能材料的固有特性对打印对象进行编程，有必要从机理和制造两个角度来理解4D打印。

近期，中南大学机电工程学院、极端服役性能精准制造全国重点实验室帅词俊教授、冯佩副教授团队在SCI期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同发表《4D打印中的机理与制造：源自并超越了3D打印和形状记忆材料的结合》的综述，首次以4D打印聚合物为对象系统阐释了以下三个问题：什么是4D打印的聚合物物体、为什么4D打印的聚合物物体会实现预定结构或功能的演变、以及如何实现4D打印的聚合物物体。强调了4D打印聚合物与形状记忆聚合物（SMP）、4D打印与3D打印之间的联系和区别，探讨了4D打印聚合物在生物医学上的应用，最后对4D打印聚合物的未来研究方向和突破点进行了展望。

关键词

4D打印；机理；制造；医学应用

亮 点

• 本文对4D打印聚合物从机制到制造进行了全面系统概述；
• 本文重点分析了4D打印聚合物的机理：基于应力或材料异质性、基于应力松弛、基于熵弹性；
• 本文重点分析了4D打印聚合物的制造技术：基于SMP、基于工艺参数编码、基于多材料打印。

图1 4D打印聚合物。

 2 研究背景

4D打印的概念最初是基于3D打印SMP物体的案例提出的，该物体可以响应外部刺激而改变形状。如今，4D打印的原材料已经扩展到金属、聚合物和陶瓷，并在各个领域特别是生物医学应用领域发展迅速。4D打印对象的形状演变类型变得更加复杂多样，并延伸到功能演变。4D打印具有很高的复杂性，不仅体现在物体制造前，也体现在制造过程中，更重要的是在制造完成后。在制造之前，需要对材料结构进行设计，选择合适的材料体系，以确保打印物体具有转化为特定形状或功能的能力。在制造过程中，需要考虑工艺参数对物体性能的影响，以确保打印物体能够响应外部刺激进行精确的形状或功能演变。制作完成后，需要进行“编程—刺激”过程，以确保对象可以应用于特定的场景。本文以聚合物为原料，从4D打印本身的角度出发，从“机理-制造”的角度出发，通过分析4D打印的最新研究现状，对4D打印进行了全面系统的介绍。

 3 最新进展

本文主要从类型、机理、制造技术与医学应用对4D打印聚合物的最新进展进行分析。

类型：4D打印的整个过程可以看作是同一聚合物物体由“编程-刺激”引起的多个形状或功能之间的演变，其中永久形状和临时形状是两个基本组成部分。在演变过程中只有一个永久的形状（更准确地说，是一个完整的“程序-刺激”过程），但有可能呈现多个临时形状。需要注意的是，某些聚合物（如含有动态共价键的聚合物）具有重建永久形状的能力，但永久形状的变化与4D打印无关。4D打印的聚合物物体可以实现“永久形状-临时形状-永久形状”的转换，而3D打印可回收或可再加工的聚合物物体只能实现从一种永久形状到另一种永久形状的转换。这是因为前者中有一个成分保持不变，用来记住物体的永久形状，而后者中没有一个成分记住物体的原始形状，使得形状的变化是不可逆的。这说明在4D打印的同一个完整的“程序-刺激”过程中不可能存在不同的永久形状，4D打印过程中的永久形状仍然可以看作是唯一的。众多临时形状和永久和临时形状之间的许多可能的转换类型扩展了4D打印的分类。通过借鉴SMP的分类，根据不同形状或功能之间是否可以双向转换形状，4D打印可以分为两类：单向4D打印和双向4D打印，根据演变过程中永久和临时形状的总量，它们可以进一步分为双形4D打印和多形4D打印。

图2 单向4D打印：（a）常规4D打印和（b）直接4D打印的“编程-刺激”过程示意图；（c）在不同编程过程中具有不同的临时形状的单向双形4D打印；实现直接4D打印通过（d）改变FDM中的打印速率，（e）改变FDM中的打印路径，（f）—（g）控制不同材料的分布来；多形4D打印具有（h）四重形状记忆和（i）五重形状记忆；4D打印具有（j）梯度变形和（k）选择性变形。

图3 双向4D打印：实现双向4D打印通过（a）恒定外力，（b）构建双层层压结构，（c）半结晶聚合物；聚合物双向形状演变通过（d）具有两个Tm的多相材料，（e）具有宽Tm的单相材料的；（f）由反向MIC和CIE实现SMP的双向形状演变。

机理：直接4D打印的重点是如何实现物体向预定形状或功能的演变，这依赖于结构设计和材料性能差异的组合。对于其他类型的4D打印，重点是如何使物体实现临时形状的固定和永久形状的恢复，这取决于聚合物的形状记忆性质。尽管4D打印类型多种多样，但具有相同的形状演变机理。为了突出4D打印聚合物与SMP的联系和区别，本文将4D打印聚合物物体的机理分为基于应力或材料异质性的4D打印、基于应力松弛的4D打印和基于熵弹性的4D打印三种类型。前者包括主要由制造工艺决定的4D打印，直接4D打印就是基于这一原理。后两者与聚合物的形状记忆特性有关，这也是最常见的。

基于应力或材料非均质的4D打印，一个重要的特征是物体的永久形状和临时形状是在制造完成后确定的，无法再编程。相反，基于应力松弛和熵弹性的4D打印则不适用这种限制，后两种方法都是基于聚合物的形状记忆效应。

图4 基于应力或材料异质性的4D打印机理：（a）FDM制造过程中产生的应力异质性；（b）DLP制造产生的应力异质性；（c）FDM制造过程中产生的应力和材料异质性；（d）相变材料4D打印。

基于应力松弛的4D打印，需要对物体进行冷编程。由于冷编程是基于能量驱动的，需要非常大的力将SMP从永久形状变形为临时形状，因此冷编程可能会对物体造成不可逆的变形或损坏。此外，由于不可避免的结构松弛，获得所需的稳定临时形状往往非常复杂。即使不提高温度，SMP也会逐渐从临时形状恢复到永久形状。这些都对SMP的机械性能和结构的精确设计提出了极高的要求，以及在冷编程过程中施加的外力。

图5 基于应力松弛的4D打印机理：（a）冷编程过程，（b）相应的热力学曲线；4D打印冷编程应用于（c）可重复使用的能量吸收，（d）可重构的机械超材料，（e）三明治结构；（f）4D打印中冷编程与热编程的对比；（g） 4D打印温度响应多阶段变形结构的冷编程。

常用的SMP主要基于熵弹性，包括基于相变的和基于动态键合的SMP。熵弹性SMP的一个主要特征是其链网络由两个部分组成：开关和网点。SMP中的开关主要包括聚合物的热力学状态的转变（即相变）和分子开关(如可逆键、超子键等)，在外界刺激下起到固定或恢复SMP临时形状的作用。SMP中的网点包括共价交联、结晶缠结和互穿网络，用于记忆SMP的永久形状。基于相变的4D打印是最常见的打印类型，但由于热相关刺激类型单一，限制了其更广泛的应用。

图6 基于熵弹性的4D打印相变机理（a）网点和开关；（b）4D打印的分子机理。（c）热固性聚合物的4D打印；（d）共混热塑性多相聚合物的4D打印；（e）互穿网络热塑性多相聚合物的4D打印；（f）具有宏观层状结构的热塑性多相聚合物的4D打印。

基于动态键的4D打印不仅扩展了刺激类型，还赋予了打印对象其他附加功能。如果它们材料的通用性问题得到解决，将极大地促进4D打印的发展。

图7 基于熵弹性的4D打印动态键合机理：（a）动态键可逆转化机理；（b）动态共价键和超分子相互作用类型；（c）含有具有修复性能的动态共价键的4D打印聚合物对象；（d）含有具有再生活性的动态共价键的4D打印聚合物对象；（e）含有高能量密度超分子相互作用的4D打印聚合物对象；（f）具有时空编程特性的含超分子相互作用的4D打印聚合物对象；（g）含有动态共价键和超分子相互作用的具有自修复和可回收性能的4D打印聚合物对象。

制造技术：4D打印所使用的技术在原理上与3D打印所使用的技术相同。在4D打印被定义之前，一些打印的聚合物物体被认为是3D打印的特殊情况，但本质上是4D打印。近年来新的制造技术发展迅速，极大地推动了4D打印的应用前景。根据ISO/ASTM 52900:2021，3D打印可分为七大类。其中，定向能沉积被用于金属材料的加工，而采用粘结剂喷射或片材层压的4D打印聚合物物体的研究几乎没有。因此，本文主要关注其他四类。为了突出4D打印与3D打印在制造过程中的异同，本文根据制造过程对4D打印“编程-刺激”的影响程度，将其分为三类：基于SMP的4D打印（即3D打印SMP）、基于工艺参数编码的4D打印、基于多材料打印的4D打印。在前一种情况下，“编程”完全不受制造技术的影响，在后两种情况下，“编程”部分甚至完全受到制造技术影响。

由于3D打印方面的深厚积累和智能材料的广泛研究和开发，4D打印自提出以来发展迅速。通过3D打印实现从宏观到微观的各种结构，在4D打印领域得到了发扬。此外，4D打印的动态特性为打印对象从结构和功能特征升华到智能特征铺平了道路。

图8 基于SMP的4D打印技术：微观结构4D打印（a）显微双平台结构和盒状结构，（b）圆柱形微阵列；宏观结构的4D打印（c）红树林结构样物体，和（d）晶格结构；超材料4D打印（e）管状手性超材料，和（f）模块化手性机械超材料的材料；4D打印中的功能转换（g）颜色变化，（h）透明度变化，（i）形状和颜色变化。

在制造过程中，通过改变工艺参数可以改变打印聚合物物体的性能。例如，印刷温度、曝光光量和印刷速度分别影响分子聚合物的结晶度、交联度和取向。微观结构的差异会导致宏观性能的不一致。当对工艺参数进行仔细编码时，这种不一致性会被放大，从而导致打印对象在施加外部刺激时，由于不同位置的响应差异很大而产生宏观响应。因此，在基于工艺参数编码的4D打印中，分子链/填料的取向、交联/结晶程度等微观结构随着工艺参数的变化而不断变化。而4D打印中的“编程”也在同时进行。通过对工艺参数进行编码，充分利用现有的打印技术，实现4D打印是一种普遍而经济的策略。对于基于工艺参数编码的4D打印，其挑战在于提高预设计的聚合物物体变形形状与实际结果的一致性，这需要了解工艺参数与物体微观结构和宏观性能之间的关系。然而，印刷技术和材料的多样性无疑进一步增加了复杂性，并且由于不同部分的性能差异，这些聚合物物体的应用受到限制。

图9 基于工艺参数编码的4D打印技术：（a）诱导分子链取向通过改变FDM打印路径；诱导填料取向通过（b）DIW中的剪切力，（c）DIW中的磁场辅助，（d）TPP中的磁场，和（e）DLP中的电场辅助；改变交联度通过（f）灰度处理，（g）改变曝光时间，（h）改变波长来。

3D打印具有精确分布不同材料的能力，可以实现物体不同位置属性的不一致，从而产生宏观响应，实现类似于工艺参数编码的4D打印。此外，基于多材料打印可以获得更复杂的结构，但这也要求制造技术具备多材料打印能力。可以采用两种方法来实现这种能力:多种3D打印技术的组合（即混合增材制造），以及单一3D打印技术来打印多种材料。基于多材料打印的4D打印的一个关键特点是聚合物物体在外界刺激下的变形方向和程度是由材料的分布决定的，多材料印刷技术的发展促进了印刷结构的复杂性和可操作性。

图10 基于多材料打印的4D打印技术：（a）使用混合增材制造的4D打印；（b）FDM配置多个喷嘴；（c）具有旋转共挤出能力的DIW；（d）MJ配置多个喷嘴；（e）通过交换光敏树脂的PμSL；（f）VP利用离心力实现材料切换。

医学应用：个性化是种植体在生物医学应用中的一个日益重要的特征，根据个体和损伤部位实现植入物的定制越来越受到重视。4D打印的概念是在3D打印的基础上提出的，4D打印的技术原理与3D打印相同，因此4D打印也可以在微观和宏观尺度上控制植入物的结构和组成，实现4D打印的植入物个性化。此外与3D打印聚合物物体的静态特性相比，4D打印聚合物物体的动态特性在生物医学应用中表现出优越而独特的特性。4D打印物体的结构或功能在去除外界刺激后仍会保持不变，因此，4D打印对象适合微创，且具有易于在不规则结构中获得均匀细胞分布的显著优势，使其在血管（需要微观结构）、心脏（需要弹性性能）、骨骼（需要承重功能）等组织中的应用广泛发展。

图11 4D打印的生物医学应用。4D打印血管植入物用于（a）畅通血管，和（b）阻断血流；4D打印在心脏应用包括（c）心脏贴片，和（d）封堵器装置；4D打印在骨组织应用包括（e）实现紧密接触，和（f）调节干细胞命运；4D打印植入物用于（g）神经，和（h）眼睛。

 4 未来展望

尽管4D打印的概念已经出现了十多年，并在航空航天、机器人和生物医学等许多不同领域进行了探索和应用，但在材料、制造技术以及与现有技术的集成方面仍然存在许多亟待克服的挑战。材料决定4D打印聚合物物体的变形类型和刺激类型的主要因素。尽管存在双向和多重4D打印，并且能够响应不同类型的刺激，但很难同时整合所有这些功能，同时考虑材料的强度，生物安全性等特性以匹配应用环境。此外，可降解性和可回收性对于减少污染是不可忽视的。

基于以上背景，预计含“共价自适应网络”聚合物和超分子聚合物的发展将推动4D打印的发展。制造技术的发展是实现4D打印聚合物植入物走出实验室的重要因素。一方面，目前增材制造的打印速度还比较慢，要实现产品的规模化生产还比较困难。另一方面，制造技术决定了打印结构的精度，从而决定了植入物的响应是否准确，能否准确发挥其功能。因此，目前的研究主要集中在提高制造技术的灵活性和提高打印对象的精度和复杂性上。4D打印与现有技术的整合至关重要。整个4D打印包括材料的设计、多尺度结构的设计和物体的制造与应用，涉及材料、化学与力学、制造、计算机科学等多个学科。要实现对4D打印物体设计的指导和对4D打印物体动态特性的预测，跨学科的整合是必不可少的。

来源
极端制造IJEM l

极端制造 | 4D打印中的机理与制造：源自并超越了3D打印和形状记忆材料结合

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4D打印是一种基于3D打印发展的新型制造技术。相比3D打印，4D打印将智能材料和力学设计融入制造过程。因此在外界环境刺激（如光、热、电、磁等）下，4D打印结构可随时间产生形状或功能的改变，在生物医疗、航空航天等领域有着广阔的应用前景。目前，实现4D打印的材料主要局限于水凝胶、形状记忆聚合物和液晶弹性体等智能软材料，而对于陶瓷类材料的4D打印仍存在诸多技术瓶颈。现有的陶瓷4D打印主要基于墨水直写工艺，且需模具实现结构预编程，效率和精度有待提高。数字光处理（DLP）技术是一种通过紫外光面投影成型的高精度3D打印技术，但将该技术用于陶瓷4D打印仍面临以下几个挑战：（i）缺乏具有大变形能力的光固化陶瓷弹性体树脂；（ii）缺乏与陶瓷弹性体树脂匹配的光固化驱动材料；（iii）缺乏可以一体化成型陶瓷弹性体-驱动材料的多材料3D打印技术和装备。

2024年1月26日，南方科技大学机械与能源工程系葛锜教授与西安交通大学原超副教授研究团队提出了一种简单高效的陶瓷4D打印制造方法和设计策略。采用团队自主开发的MultiMatter C1型多材料光固化3D打印设备制造水凝胶-陶瓷弹性体层合结构，通过水凝胶失水驱动层合结构由平面图案演化为复杂三维结构，在无需额外形状编程的条件下实现陶瓷结构的直接4D打印。该研究成果以“Direct 4D printing of ceramics driven by hydrogel dehydration”为题，发表在Nature Communications期刊上。

© AMPOWER

https://www.nature.com/articles/s41467-024-45039-y

图1展示了陶瓷4D打印的基本流程。采用南科大葛锜教授课题组自主研发的多材料光固化3D打印设备一体化成型界面牢固的水凝胶-陶瓷弹性体层合结构，通过水凝胶失水驱动平面图案演化为复杂三维结构，进而利用高温脱脂和烧结得到纯陶瓷三维结构。

图1. 陶瓷4D打印的基本原理和流程。

图2展示了研究团队为陶瓷4D打印开发出的低粘度光敏陶瓷弹性体浆料和丙烯酸水凝胶前驱体。固化成型的陶瓷弹性体生坯具有大变形能力，可承受高达700%的拉伸应变，其力学性能可通过改变浆料中交联剂含量来调控。水凝胶作为驱动材料，在失水过程中可实现高达65%的体积收缩率和40倍以上的模量提升，在变形失配诱导下带动层合结构产生整体弯曲变形，其更重要的是，光固化陶瓷弹性体-水凝胶层合结构界面韧性好，保证其在变形过程中不会发生界面剥离。

图2. 光固化陶瓷弹性体和水凝胶材料的性能表征。

如图3所示，在烧结过程中，弯曲的层合结构发生了曲率回撤现象。通过实验研究和有限元模拟，研究团队将现象归因于烧结过程中层合结构厚度方向的不均匀收缩。综合考虑水凝胶失水过程中层合结构变形以及烧结过程中陶瓷结构曲率回撤现象，研究团队建立了基于相转变的本构模型描述水凝胶脱水的刚度增加和体积收缩，进而结合层合梁理论预测陶瓷弹性体-水凝胶层合结构的脱水弯曲过程，最后将陶瓷烧结过程中变形梯度引发的非均匀收缩引入理论模型，计算最终的结构弯曲变形，理论预测与实验结果取得了很好的一致性。利用理论模型绘制的设计机制图可以定量呈现结构变形与结构参数的映射关系，为水凝胶-陶瓷层合结构设计提供了有效指导。

图3. 烧结过程中陶瓷结构曲率回撤现象及其理论模型预测。

图4展示了陶瓷4D打印的逆向设计流程：1）通过三维建模提取目标构型特征参数；2）设计平面图案确定待定设计参数；3）理论模型计算待定设计参数；4）有限元模拟预测三维形状；5）多材料打印实现层合结构到目标三维形状的构型转换。以正四面体为例，具体展示了陶瓷4D打印的设计流程，实验结果与最初的设计目标一致。

图4. 陶瓷4D打印的逆向设计流程。

如图5所示，通过对平面层合结构进行多样化图案设计，可实现如立方体盒子、Miura折纸结构、鹤、三叶风扇和蝎子等各种三维陶瓷结构。与模具辅助变形和手动折叠等方法相比，基于水凝胶失水驱动的陶瓷直接4D打印技术能够更简单、更高效、更精准地制造各三维陶瓷结构，为复杂陶瓷结构的设计和制造开辟了新的途径。

图5. 陶瓷4D打印的复杂三维结构。

该项研究得到国家自然科学基金、广东省珠江人才计划、深圳市软物质力学与智造重点实验室项目的资助。
来源 l 高分子科学前沿

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以下文章来源于极端制造 IJEM ，作者Editorial Office

随着4D打印技术的发展，在微纳米尺度上制造具有高分辨率特征尺寸的可变形3D结构正成为拓展4D打印应用的主要挑战。双光子聚合技术是一种通过使用飞秒激光选择性聚合液体树脂来实现亚微米分辨率创建复杂3D结构的技术，并且与各种光聚合材料高度兼容，范围从普通光刻胶到水凝胶、液晶弹性体和形状记忆聚合物。通过集成4D打印和双光子聚合技术，能够将多功能的材料无缝集成到具有微米或纳米级特征的复杂3D结构中，因此可以生成智能微结构和微器件，这些结构和微器件在机械超材料、柔性电子、微型机器人和生物医学等多个领域得到了广泛应用。

近期，南方科技大学机械与能源工程系、深圳市软力学与智能制造重点实验室的简冰聪博士、李红庚博士、何向楠博士生、王荣博士，葛锜教授和新加坡科技设计大学工程产品开发学院的Hui Ying Yang教授在SCI期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同发表《基于双光子聚合的4D打印及其应用》的综述，系统介绍了基于双光子聚合的4D打印技术的研究背景、最新进展及未来展望。图1展示了基于双光子聚合的4D打印方法的材料、刺激及其相关应用。

论文链接：

https://doi.org/10.1088/2631-7990/acfc03

 亮点

• 全面概述了基于双光子聚合的4D打印技术及其应用；
• 介绍了双光子聚合的工作原理和最新进展及其可选用的4D打印材料；
• 总结了基于双光子聚合的4D打印技术在微纳米尺度的重要应用；
• 讨论了基于双光子聚合的4D打印技术的潜在挑战和应用前景。

图1 基于双光子聚合的4D打印方法的材料、刺激及其相关应用。

 研究背景

4D打印是指智能材料和3D打印结合的尖端技术，通过其打印的三维结构能够在第四维度（时间）上改变其形状或性能以响应外部刺激，包括温度、光、pH、水和磁场等（图2a）。4D打印已在广阔而多样的领域展示了其巨大潜力，然而，主流3D打印技术有限的打印分辨率仍然阻碍了4D打印向更小尺寸的进一步发展。因此，需要找到一种更高分辨率的3D打印技术，可以打印智能材料，将4D打印结构的特征尺寸推向亚微米甚至更小的尺度。双光子聚合技术是一种通过使用飞秒激光选择性聚合液体树脂来实现亚微米分辨率创建复杂3D结构的技术，并且与各种光聚合材料高度兼容，范围从普通光刻胶到水凝胶、液晶弹性体和形状记忆聚合物（图2b）。

通过集成4D打印和TPP技术，打印的响应结构的特征尺寸可以提高到微米/纳米尺度，展示了创建可变形或多功能微/纳米结构的潜力（图2c）。它将4D打印的应用范围极大地扩展到生物医学、微型机器人和防伪装置等领域。在本文中，简冰聪博士和葛锜教授等人对基于双光子聚合的4D打印技术最新进展进行了系统和详细介绍。

图2 基于双光子聚合的4D打印技术示意图：(a) 4D打印。经许可转载，版权所有 (2016) Springer Nature。(b) 双光子聚合。经许可转载，版权所有 (2008) American Chemical Society。(c) 基于双光子聚合的 4D 打印。经许可转载，版权所有 (2022) WILEY-VCH Verlag GmbH＆Co. KGaA。

 最新进展

4D打印是3D打印结构在形状、属性和功能方面的编程转换。它具有实现变形、多功能、自组装、自修复的能力。基于双光子聚合的4D打印技术有望在不久的将来给机器人、生物医学和纳米技术等许多领域带来革命性的变化。基于双光子聚合的4D打印结构的潜在应用可分为五类：生物医疗微型机器人、仿生微执行器、自主移动微机器人、可变形设备和机器人以及防伪微设备。

生物医疗微型机器人 与传统纳米材料相比，4D打印微纳米机器人在精准货物转运、药物控制释放、表面功能化、精准手术、解毒等方面有着广泛的应用。磁驱动微/纳米机器人的发展为多功能生物医学应用开辟了新途径。

磁性螺旋微型游泳器能够响应旋转磁场而产生螺旋运动，自驱动机构和可控导航使其适合多种环境和应用。此外，阿基米德螺杆泵送机构的无线控制微转运器也被应用于微流体通道中微粒和磁性纳米螺旋的时空控制；光触发微型机器人被设计用作材料运输的微型容器，利用光热驱动对流来装载和释放货物。这种新型轻型机器人在纳米流体注射和靶向药物输送应用中具有潜力。

图3 用于生物医疗应用的基于双光子聚合的4D打印微型机器：(a-e) 磁性螺旋微型游泳器。经许可转载，版权所有 (2012) Wiley-VCH Verlag GmbH， (2020) Wiley-VCH Verlag GmbH， (2019) American Chemical Society。(f-g) 阿基米德螺杆泵送机构加载和释放机制。经许可转载，版权所有 (2015) Wiley-VCH Verlag GmbH。(h-j) 光触发微型工具的结构和光学操作。经许可转载，版权所有 (2016) Springer Nature。

仿生微执行器 可以通过模仿自然生物体的运动和功能来完成特定任务。基于双光子聚合的4D打印技术使得仿生微执行器的制造成为可能。智能开关机制使执行器能够以精确且受控的方式抓取和释放物体，这是通过结合刺激响应材料来实现的。研究人员分别受到人手和捕蝇草的启发，设计制造了具有智能响应特性的4D打印微型抓手。通过在纳米尺度上精确控制体素尺寸和分布来对3D微观结构进行编码，这些执行器可以响应特定的刺激而表现出可预测的变形，可用于实现和微调微执行器对微型物体的抓取和释放行为。此外，研究人员利用毛细力的双向可逆驱动实现了蝴蝶翅膀微结构的自组装；利用快速可靠的光刺激响应和控制能力，打印了仿生主动脉瓣微结构。

图4 基于双光子聚合的4D打印仿生微执行器：(a) 微型抓手通过激光激活顺序夹持聚合物微块，经许可转载，版权所有 (2017) Wiley-VCH Verlag GmbH；(b) 通过控制微爪来收集和释放目标微球，经许可转载，版权所有 (2019) American Chemical Society；(c) 仿捕蝇草的微执行器捕获和释放微球，经许可转载，版权所有 (2022) Wiley-VCH Verlag GmbH；(d) 受控微型蝴蝶翅膀自组装，经许可转载，版权所有 (2021) Wiley-VCH Verlag GmbH；(e) 仿生主动脉瓣微结构，经许可转载，版权所有 (2023) Wiley-VCH Verlag GmbH。

自主移动微型机器人 因其小型化、自主运动、高效、远程控制等优点而受到关注。基于双光子聚合的4D打印可以创建复杂的结构，并精确控制其尺寸和形状，从而生产出具有自推进和导航等先进功能的微型机器人。实现自主移动微型机器人的方法之一是控制仿生腿运动，它从昆虫或蜘蛛等大自然中汲取灵感，开发出可以行走、爬行或跳跃的微型机器人。通过模仿尺蠖的爬行，研究人员开发了具有卓越运动能力的仿生多足微型爬行器。另一种方法是模块化组装，其中涉及集成外部模块，例如磁推进和静电驱动，以实现所需的运动。这种方法可以更灵活地设计和定制用于特定任务的微型机器人，并使它们能够适应不断变化的环境。自主移动微型机器人有潜力通过提供一种有效的方式来执行微型任务，从而彻底改变各个行业。

图5 基于双光子聚合的4D打印自主移动微型机器人：(a-c) 仿尺蠖爬行执行器的设计，响应刺激变形和爬行运动。经许可转载，版权所有 (2020) Wiley-VCH Verlag GmbH；(d) 光燃料微型步行者的运动行为。经许可转载，版权所有 (2015) Wiley-VCH Verlag GmbH；(e) 受蜥蜴启发的具有刚性腿的行走微型机器人的表面运动。经许可转载，版权所有 (2021) American Chemical Society；(f-h) 微型车辆响应垂直旋转磁场而发生平移。经许可转载，版权所有 (2019) Springer Nature。

可变形设备和机器人是一类新兴的智能机器，可以改变形状和功能以响应不同的环境刺激。研究人员使用光响应水凝胶来创建具有优异机械性能的可重构微型机器，包括微型笼、微型支架和微型伞，具有快速、准确、单轴和双轴可逆收缩以及铰接杆折叠的能力。受模块化机器人和乐高积木的启发，提出了一种可编程设计方法，可直接构建3D可重构微结构，凭借多种独特的变形，变形金刚可以实现从赛车到人型机器人的形态转变。此外，研究人员通过巧妙地结合双光子聚合、模具铸造和电沉积工艺，引入了混合微互锁结构的创新设计和制造方法，使得相互连接的笼-杆-环结构机器人具有通过外部磁场触发的被动或预编程的方式方便地改变和重构的能力。

图6 基于双光子聚合的4D打印可变形设备和机器人：(a) 三维可重构微结构（微支架、微笼和微伞）的可控变形。经许可转载，版权所有 (2020) Elsevier Ltd；(b-e) 笼-杆-环结构的面内旋转和面外翻滚运动。经许可转载，版权所有 (2020) Springer Nature。

防伪微器件 凭借高精度、灵活性和定制化优势，基于双光子聚合的4D打印技术有望在防伪微器件的开发中发挥重要作用。研究人员已经开发出液晶光刻胶微结构，具有受控变形能力和独特的偏振颜色，用于实时识别和报告。随着温度的变化，打印的木桩和螺旋盘微结构显示出结构厚度和双折射的变化，这与导致偏振颜色的光程差的变化相对应。此外，研究人员还提出了一种通过改变折射率来操纵纳米结构光学响应的方法。通过修改打印参数以获得多种颜色和定制的纳米级的结构变形。编程的结构是半透明的、无特征的，并且在加热后恢复到其原始状态。出色的分辨率打印能力和出色的可逆性具有开发温敏标签、防伪设备和可调光子产品的潜力。

图7 基于双光子聚合的4D打印防伪微器件：(a-c) 木桩和螺旋盘微结构的温度响应和偏振光学显微照片。经许可转载，版权所有 (2021) Wiley-VCH Verlag GmbH；(d-f) 打印的调色板在打印、压缩和恢复状态下的不同颜色。经许可转载，版权所有 (2021) Springer Nature。

 未来展望

基于双光子聚合的4D打印微/纳米制造具有巨大的潜力，可以为各个领域的基础研究和产品工程提供革命性的替代方案。虽然目前仍在制造能力、材料性能和设计方法等方面面临挑战，但我们预计进一步的研究有可能解决当前的技术挑战。它包括探索新的打印策略和优化技术以提高制造速度，开发新型双光子聚合兼容材料并改进材料配方以提高其性能，以及开发创新方法以增强打印物体的结构稳定性。克服这些挑战将释放基于双光子聚合的4D打印的最大功能，实现复杂的多功能结构的制造新途径。并推动其在各个领域的采用。此外，与其他领域的跨学科合作可以打开新领域和应用的大门，例如从医疗保健和机器人到柔性电子和航空航天领域。

原位引用信息：

Jian B C, Li H G, He X N, Wang R, Yang H Y, Ge Q. 2024. Two-photon polymerization-based 4D printing and its applications. Int. J. Extrem. Manuf. 6 012001.

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室间隔缺损（VSD）是由于胚胎发育不全导致的左右心室间的异常缺口，允许富氧血液从左心室通过缺口流向右心室，并与右心室中的脱氧血液混合，可能导致心律失常、心室功能障碍和肺动脉高压。经皮封堵室间隔缺损（VSD）可有效阻断心室间的异常血流。然而，常用的镍钛合金封堵器存在不可忽略的局限性，例如不可降解性导致晚期移位和危及生命的栓塞；镍离子析出引起的过敏；设备型号有限增加磨损、穿孔风险；只有少数不透射线标记点导致定位不准确。因此，开发可生物降解且整体不透射线封堵器对减少并发症和提高封堵性能具有重要意义。

哈尔滨工业大学冷劲松院士团队前期针对新型心脏封堵器开展了系列工作。近日，冷劲松院士团队开发了4D打印定制、可生物降解、整体不透射线的仿生VSD封堵器，以避免传统封堵器可能引起的移位、晚期栓塞、定位不准等问题。工作以“4D printing of overall radiopaque customized bionic occlusion devices”为题发表在Advanced Healthcare Materials上。

基于与生物组织应力应变行为相似的波浪形仿生结构，设计并制备了多种VSD封堵器构型（对称、细腰大盘、偏心和肌部），以适应VSD的位置多样性、减少对周围组织的影响。

图1（a）正常心脏和（b）患有VSD心脏的血液流动

图2 定制、可生物降解和整体不透射线的4D打印仿生VSD封堵器的设计、制造与表征

图3（a）仿生波浪形网络和代表单元的几何参数。（b）VSD的分类和位置。（c）设计的VSD封堵器的3D模型。（d）偏心VSD封堵器（Ee VSDO）和肌部VSD封堵器（m-VSDO）封堵VSD示意图。

图4（a）不同构型4D打印仿生VSD封堵器实物图。（b）带有阻流膜的封堵器的轻量性展示。

图5 不同构型VSD封堵器在X射线下的整体显影能力。

4D打印被引入到封堵器的制备中，可以赋予封堵器定制的构型，且有助于封堵器微创植入和自适应展开。论文系统评估了4D打印仿生封堵器的力学性能、生物降解性和生物相容性。研究了4D打印仿生VSD封堵器的动态可重构性能，验证了微创治疗和可控展开的可行性。

更重要的是，4D打印VSD封堵器实现了在X射线下的整体显影，在X射线下不仅可以观察到封堵器的整体构型，甚至可以清楚地辨别封堵器的每条韧带。此工作中4D打印VSD封堵器的制备策略是可规模化的，为快速制造定制的智能医疗设备开辟了诱人的前景。

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美国罗格斯大学的研究团队开发了一款新的4D打印超材料，该材料经过特殊的设计，能够在一定条件下发生性能变化，既可以变得像木材一样坚硬，又能够变得像海绵一般柔软。

根据研究团队，这款超材料未来可应用于制造飞机、无人机机翼，软机器人，植入式生物医学设备等。

来源：Material Horizons

 软硬可变形状可变

有关这款4D打印超材料的研究论文发表在了Materials Horizons杂志上，论文为“4D printing reconfigurable, deployable and mechanically tunable metamaterials”。

在论文中，研究团队表示，机械超材料的外来特性来自微结构元素的拓扑结构。 然而，超材料具有固定的特性而没有适应和调整的能力。在研究中，他们提出了通过3D打印设备和具有形状记忆属性的聚合物材料，创建几何可重构，功能可部署和机械可调轻质超材料，实现了超材料的刚度，几何形状和功能的显着且可逆的变化。

这款聚合物材料制成的超材料具有可调特性，材料在被击打时会保持刚性，或者像海绵一样变软以吸收震动。

材料的刚度也能够根据温度变化进行调节。当温度在室温水平和194华氏度之间，材料刚度可以调节超过100倍，从而实现很大程度的减震控制。该材料还可以改变形状，然后在加热时恢复其原始形状。

根据研究团队，这款超材料的未来应用前景可期，潜力是用于制造飞机或无人机机翼，通过“自动”调整形状获得更好的性能。它们还可用于生产柔软、灵活的机器人，或制造小型植入式医疗器械。使用这种材料制造的植入器械，在植入式暂时变得柔软，从而易于进行微创植入。此外，由于这款超材料还具有可折叠的特点，因此未来可用于制造可折叠的轻质结构。

 3D科学谷Review

4D打印是指在第四维度形状或功能发生改变，换句话说，4D打印允许对象被3D打印后其形状和材料特性暴露在一个预先确定的刺激如浸没在水中，或暴露于热、压力、电流、紫外线或一些其他的能源刺激下，其功能或形状发生特定的改变。

4D 打印技术之前大都应用在聚合物材料中。根据3D科学谷的市场观察，香港城市大学吕坚教授研究组，在从材料出发，开 发了不同系统的硅胶基质纳米复合弹性体材料作为陶瓷前驱体。

这些弹性体材料的特性使其可以完成从 3D 打印到变形的过程，并且最终转变为陶瓷结构，从而逐步实现打印陶瓷折纸结构和 4D 打印陶瓷。这种 4D 打印结合了 3D 打印，自变形组装和弹性体衍生陶瓷在大尺寸陶瓷结构的形状复杂程度、机械强度、制造成本和适应复杂环境能力上实现了突破，有望广泛应用在太空探索，3C 电子产品，航空发动机，防弹军事装备，和高温微机电系统等领域中。

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 双稳态机制

瑞士苏黎世联邦理工学院的Kristina Shea教授和博士生田晨最近使用3D打印技术开发了一种水下软体机器人，他们发表了一项研究，他们3D打印了一个可自动部署的可编程执行器并进行了更改，在温度变化条件下，这些3D打印材料会发生形状改变。

“使用形状记忆塑料作为温度可控能源和双稳态机制作为线性致动器和力放大器，这些结构实现了精确的几何激活和可量化的承载能力，”研究人员解释说。 “所提出的单元执行器集成了这两个组件，旨在组装成更大的可展开和形状可重构结构。”

通过将每个形状记忆聚合物定制到不同的激活时间，对3D打印物体进行编程以逐渐改变形状。物体以平面开始，当被激活时，变成金字塔或双曲抛物面形状，展示出多态结构。两者都在激活和操作期间显示出承载能力。

“通过将这种塑料与称为von Mises桁架的双稳态结构相结合，我们能够定义两种可以精确实现的不同平衡状态，”研究人员解释说。 “Von Mises型双稳态结构以前曾用于主动桅杆，用于能量吸收，最近还用于制造3D打印的可重构结构。”

 材料科学与结构科学的结合

通过使用Stratasys Objet3 Connex500多材料3D打印机对这些结构进行3D打印。使用的材料包括FLX9895，是一种形状记忆聚合物; RGD525，一种耐热硬质塑料，以及Agilus30，一种类似弹性体的材料。然后实验过程中，通过加热的水来激活结构变化以模拟减少的重力环境。

“单元执行器程序的部署包括两个阶段，第一阶段是SMS与双稳态机制的编程和组装，“研究人员继续说道。 “第二个是SMS的有限恢复，在编程阶段，SMS被加热经过并被拉伸或压缩等于双稳态机构的行程长度的距离（图2b，c）。在受限制的情况下，SMS被冷却并安装在双稳态机构中（图2d）。通过升高单元致动器的温度来触发第二阶段（图2e）。当SMS恢复时，它会触发双稳态机制并实现部署状态。一旦冷却，这种激活状态就像SMS恢复到玻璃状态一样僵硬。“

由此我们看到的结果是一个物体平滑地从平坦状态转变为复杂形状，最重要的是，在部署期间和之后都显示出承载能力，这与许多其他4D打印物体不同。所以该研究有可潜力扩展到许多应用，特别是在太空探索领域。

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如今，乔治亚理工学院开发了一种“记忆”形状，可以在特定的温度情况下一次又一次的回到原来的状态，这种形状记忆4D打印或为太空探索铺平道路。

到空间中的物体的重量和所占体积对于穿梭任务来说是非常重要的，科学家们追求越紧凑越不占空间的解决方案。乔治亚理工学院通过3D打印机创建小型结构，以便在暴露于热量的时候延展，这种思路可以拓展到空间应用。

这是4D打印的一种形式，指的是3D打印出来的结构在打印后受到外界的刺激而改变形状。这里的第四个维度是时间。不仅仅是哈佛大学，包括麻省理工学院这样的学校还研究过可控的表面纹理变化4D打印技术。乔治亚理工学院的研究与大多数研究的区别在于其使用状态，这种通过电缆连接在一起的系统，轻巧、在膨胀的时候坚固、在收缩的时候容易倒塌，这使其成为太空探索的理想选择。

结构完全由一系列3D打印机创建并组装起来，当放置在149度水中浸泡时，它们开始展开。这是一种灵活的材料，这些结构将能够神奇的恢复到原来的状态，如果一切顺利，这项技术最终可以用于空间结构和机器人以及各种生物医学设备。

3D科学谷REVIEW

4D打印是指在第四维度形状或功能发生改变，换句话说，4D打印允许对象被3D打印后其形状和材料特性暴露在一个预先确定的刺激如浸没在水中，或暴露于热、压力、电流、紫外线或一些其他的能源刺激下，其功能或形状发生特定的改变。

MarketsandMarkets发布关于4D打印的最新市场研究报告《4D打印市场发展趋势及预测－按材料、行业和地域细分，2019—2025》。该报告预测4D打印将在2019年商业化，全球规模有望达到6300万美元，到了2025年，4D打印市场将达到5.556亿美元。可编程的碳纤维，可编程的碳纤维，可编程的木材和可编程的纺织材料将是最主要的材料类别，其中可编程的碳纤维预计占市场份额的62%。而行业上，国防军工相关应用的市场份额将达到55%。

国际上研究3D打印的机构集中在一些顶级的科研机构中，麻省理工的研究人员使用了模拟软件，通过建模模拟出颗粒结构增强的复合材料物体。经过仿真可以展示出对象究竟会对表面压力如何反应。而一旦仿真结果满足他们的要求，他们就用多材料3D打印机将其打印出来。产品具有间歇性和随机性的丰富多样的表面特征变化，包括可变波、折皱状的特征、平顶、谷底等，可以通过改变颗粒的无因次几何参数（例如，相对的颗粒大小、形状、间距和分布等）来获得。这些表面特征可以通过颗粒定位来实现变量可控。一旦这项技术被开发出来，我们将看到许多应用会因此涌现。这种技术可能的应用包括：伪装的制造；可以推进、吸引或引导液体流动的材料；反光材料和每隔一段时间移位的材料，比如说可以应用到限制海洋生物在轮船的底部堆积。

来自德国Freiberg的研发团队研发出面向未来的高性能材料：记忆性材料，可以自行愈合裂隙或回复原状。研究中心的设备是瑞典的Arcam EBM设备，利用高功率密度的电子束冲击工件时所产生的热能使材料熔化、气化的特种加工方法。通过电子束熔融的制造方法来生产带记忆功能的零件，这就像弹力回形针，如果受到歪曲，把它放到热水里面，就像被施了魔法，跳回到原来的样子。这个项目可以用于汽车制造和航空航天制造业来满足特殊的要求。在航空航天领域，可以用来调整机翼结构以适应不同的飞行情况。另外，液压传动系统大量复杂的管道系统也非常适合这种材料的应用。

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